沼氣利用方式這么多！如何達到其氣質要求？
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作者:lipunengyuan
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發布時間: 2020-06-17
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沼氣的主要成分是CH4和CO2，此外，還含有微量的H2S、水等雜質。利用沼氣生產管道燃氣、GNG和LNG，其技術難點在于沼氣的凈化提純。因此，需要通過必要的沼氣凈化與提純技術，使沼氣成為甲烷含量高，熱值和雜質等條件符合管道、壓縮或液化天然氣標準要求的高品質生物天然氣。而要達到標準所規定的氣體質量，凈化提純工藝過程監測必不可少。
一、雜質成分對沼氣利用的影響
一、雜質成分對沼氣利用的影響
沼氣發電機熱電聯產。這是發達國家大中型沼氣工程普遍采用的沼氣利用方式。為避免沼氣中雜質對發動機的不良影響，沼氣需進行脫水和脫除硫化物、鹵代烴、硅氧烷等雜質氣體的處理。
3沼氣燃料電池。沼氣發電的電效率一般低于35%且單位投資相對較高，而用于燃料電池的電效率可達到40%~60%。沼氣用于燃料電池需要分離CO2，去除H2S、鹵素和CO等痕量氣體。4沼氣純化后用管道天然氣和用作汽車燃料。該利用方式對沼氣品質要求很高，沼氣不僅要脫水，去除雜質氣體，還要去除CO2以得到高品質的生物甲烷。5沼氣用作化工生產原料。用來制造氫氣和炭黑，并可進一步制成乙炔、汽油、酒精、人造纖維和人造皮革等各種化工產品。
沼氣中的硫主要以H2S形式存在，所含有機硫較少。脫除硫化氫的方法很多，一般可分為干法脫硫、濕法脫硫和生物脫硫。
干法脫硫通常用于低含硫氣體處理，特別是用于氣體精細脫硫。大部分干法脫硫工藝由于需要更換脫硫劑而不能繼續操作，還有一些干法如錳礦法、氧化鋅法、氧化鐵、活性炭等，脫硫劑不能再生或再生次數很少，脫硫飽和后要廢棄，這樣一方面會造成環境問題，另一方面會增加脫硫成本。
濕法脫硫是利用特定的溶劑與氣體逆流接觸而脫除其中的H2S，溶劑通過再生后重新進行吸收，根據吸收機理的不同，又分為化學吸收法、物理吸收法、物理化學吸收法以及濕式氧化法。濕式氧化法脫硫效率高，單質硫可回收，流程較簡單，大多數脫硫劑可以再生，運行成本低等；同時該法流程復雜、投資大、適用于氣體處理量大，H2S含量高的場合。
生物脫硫系統以各種微生物的容納力為基礎，利用微生物的生命活動將有機污染轉化為對人體健康和生態環境無害的化合物、生物法常用于污水處理工程中產生的硫化物。生物脫硫技術包括生物過濾法、生物吸附法和生物滴濾法，三種系統均屬開放系統，其微生物種群隨環境改變而變化。在生物脫硫過程中，氧化態的含硫污染物必須先經生物還原作用生成硫化物或H2S，然后再經生物氧化過程生成單質硫，才能去除。
生物凈化工藝與上述傳統工藝相比具有運行成本低、反應條件溫和、能耗少和有效減少環境污染等優點，但脫硫微生物都是需要氧型的，氧氣或空氣的加入可能會導致沼氣中氧含量上升影響沼氣的安全性，因此采用生物脫硫是要時刻監控反應器中的氧含量。
表1. 常見的幾種脫硫方法及其特點
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方法 |
特點 |
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FeCl3/FeCl2/FeCl4(發酵罐原位脫硫) |
投資費用低；儲罐和給料泵低電耗和低能耗；操作和維護簡單、技術簡單；H2S不進入沼氣管線。 |
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Fe2O3/Fe(OH)3床層 |
去除效率高：>99%；投資低、簡單。 |
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活性炭吸附(以1%~5%KI浸漬為例) |
去除效率高：H2S<3ppm；凈化率高；操作溫度低。 |
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加壓水洗法 |
H2S<15ppm；若水不需要再生，費用低；可同時去除CO2。 |
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化學吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA為例) |
去除效率高：95%~100%；操作費用低；所需體積小；可再生；甲烷損失小。 |
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栲膠法 |
去除效率高：>98%；栲膠原料廣泛，脫硫成本低；析出的硫易浮選和分離。 |
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膜分離法 |
去除效率高：>98%；可同時去除CO2。 |
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生物脫硫 |
去除效率高：>97%；操作費用低。 |
沼氣生產中不可避免地會混入空氣，特別是垃圾沼氣。氧的脫除是沼氣加工的必經步驟，沼氣中的氧必須脫至一定范圍內，才能確保整個工藝過程的安全性。若生物沼氣生產GNG或天然氣，則需將其中所含的氧氣含量降至0.5%以下。
沼氣脫氧工藝一般有如下幾種：
方法1：利用氣源中的原有氣體和氧氣反應；
方法2：通入氫氣與氧反應，生成較易除去的水；
方法3：混合氣中的氧直接與催化劑發生氧化反應，使催化劑活性組分轉化成高價氧化物；
方法4：通過膜分離或低溫變壓吸附法(PSA)去除。
方法2需要氫源，且要確定通入氫氣量，方法3較難達到合格的脫氧深度，而方法4成本較高。因此，利用沼氣中主要組分甲烷與氧氣在催化劑作用下反應，是較為經濟有效的脫氧方法。
未經處理的沼氣通常含有飽和水蒸氣。其絕對含量與溫度有關，如35℃時沼氣水含量約為5%。沼氣脫水技術主要分為物理分離和化學干燥兩類，這些方法也可以同時去除沼氣中的泡沫和粉塵。
冷凝法是去除沼氣中水蒸氣最簡單的物理方法，但由于水會在熱交換器上結冰，這種方法只能將露點溫度降低至0.5℃，要得到更低的露點溫度，需將沼氣進行壓縮，且露點溫度越低，所需壓力越高。冷凝法包括除霧器、旋風分離器、濕氣捕集阱等。化學干燥法通常在較高的壓力下進行，最常用的吸附劑為氧化鋁或沸石，此外還可用三甘醇或可吸濕鹽類作為干燥劑。
由于沼氣中甲烷含量較低，其高位發熱值只有23.9MJ/m3(甲烷含量60%)，而純甲烷高位發熱值為39.78MJ/m3。作為車用燃料或者管道天然氣燃料其高位發熱值要求大于31.4MJ/m3，則要求沼氣中甲烷濃度至少提高到88%以上，即要脫除多余CO2。沼氣脫碳技術多源于天然氣、合成氨變換氣脫碳技術，包括物理溶液吸收法、化學吸收法、變壓吸附法、膜分離法、低溫深冷法等。表2給出了常用的沼氣脫碳方法及其特點。
表2. 常見的幾種脫碳方法及其特點
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方法 |
特點 |
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加壓水洗法 |
提純效率高(>97% CH4)，甲烷損失小(<2%)；當H2S<300ppm可同時去除；易操作，溶劑易再生，耐受一定的雜質；通過改變壓力和溫度可調整處理能力。 |
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碳酸丙烯酯法 |
提純效率高(>97% CH4)，吸收能力大，相比水洗法更節能。溶劑可再生；可同時去除H2S、有機硫化物和水。 |
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聚乙二醇法 |
提純效率高(>97% CH4)，吸收能力大，甲烷損失小；可同時去除H2S、有機硫和水；相比水洗法更節能，溶劑可再生、揮發性小。 |
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醇胺法 |
提純效率高(>97% CH4)，吸收能力大，甲烷損失小(<0.1%)；溶劑可再生、操作成本低。 |
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膜分離法 |
可靠，操作簡單；同時去除H2S和水；處理量小時不增加單位成本；氣/氣去 除效率：<92% CH4(一步)或者>96%；CH4氣/液 去除效率：>96% CH4，可得到純CO2。 |
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變壓吸附法 |
提純效率高(95%~98% CH4)；能耗低；高壓但可回收；同時去除O2和N2，耐受一定的雜質，也適合低處理量。 |
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低溫分離法 |
提純效率高(90%~98% CH4)；易得到液化生物甲烷。 |
除了水、硫化氫、氧、二氧化碳外，其他雜質氣體通常含量較少，且可以在已有的凈化或提純單元中去除。如硅氧烷和鹵代烴主要存在于垃圾填埋場沼氣或混合原料發酵沼氣，均可通過活性炭吸附去除，少量的氨也可被活性炭吸附，或者在二氧化碳脫除單元(如加壓水洗法)去除。
沼氣并入天然氣管網，或用于車用燃料、燃料電池等，其氣質一般有著嚴格的要求。因此，需要通過必要的沼氣凈化提純技術，使沼氣成為甲烷含量高，熱值和雜質等條件符合管道、壓縮或液化天然氣標準要求(車用天然氣相關標準見表3)的高品質生物天然氣。而要達到標準所規定的氣體質量，沼氣氣體組分檢測必不可少。下面以山東省某大型生物質天然氣提純項目為例，簡要敘述沼氣成分檢測在沼氣提純中的應用。
表3. 車用天然氣相關標準
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項目 |
壓縮天然氣(CNG) |
液化天然氣(LNG) |
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主要成分 |
甲烷(含量≥90%) |
甲烷(含量≥90%) |
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外觀與性狀 |
無色氣體 |
無色、無味、無毒且無腐蝕性 |
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總硫(以硫計) |
≤200mg/m3 |
≤200mg/m3(二類) |
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H2S |
≤15mg/m3 |
≤20mg/m3(二類) |
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CO2 |
≤3% |
≤3%(二類) |
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O2 |
≤0.5% |
—(二類) |
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標準(中國) |
《車用壓縮天然氣》(GB18047-2000) |
《液化天然氣(LNG)汽車加氣站技術規范》 |
項目總投資12100萬元，總占地面積55畝(36666.85㎡)，建筑物面積21605㎡(利用現有建筑)，構筑物16692m3(主要包含厭氧消化罐、貯氣柜以及其它地面硬化貯存場等)。主要產品為：生物天然氣401萬Nm3、固態有機肥1萬t、有機葉面肥1.5萬t、液體二氧化碳0.42萬t。項目主體工程組成見表4。
表4. 項目主體工程組成一覽表
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項目 |
工程內容 |
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有機肥生產線 |
包括原料好氧發酵池，生產裝置區(上料系統、攪拌烘干及造粒包裝系統)以及成品倉庫。 |
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沼氣發生系統 |
除上料部分為半包圍形式外，全部為露天設備裝置區，包括原料摻兌區、半地下上料口(設棚罩)、厭氧發酵罐(4個)、脫硫及干燥裝置、CO2提純裝置以及軟性儲氣囊、沼氣壓縮裝置等。 |
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液態肥生產線 |
廠區西南側三層生產樓內，其中3F布置調配罐、輸送泵等，2F布設反應釜罐等，1F布置灌裝機、儲存區域。 |
其中，沼氣經脫硫、脫碳后再經壓縮機壓縮成壓縮天然氣CNG)，根據訂單情況，選擇性進行降溫成液態天然氣(LNG)，后暫存于鋼瓶或撬車內，以備出售外運。
2、凈化提純主要工藝
1）脫硫工藝
發酵過程產生的氣體經過干燥柜重力除水和高能離子除臭設備除水、除臭后進入雙膜貯氣囊暫存。由于沼氣原氣中含有一定量的H2S氣體，需經過“無定型羥基氧化鐵”脫硫工序將H2S氣體脫除凈化。氣體從干法脫硫塔的底部進入，頂部排出，氣體在干法脫硫塔內與干法脫硫劑接觸，使得H2S被脫除。
2）沼氣脫碳
脫硫后的沼氣經過氣柜穩壓后，經高效過濾器去除飽和水蒸氣和微塵粒后，進入膜分離裝置，使得CH4、CO2混合氣體彼此分離，分離后最終沼氣中CO2濃度在3%以下，分離出的CO2幾乎不含CH4。
項目CO2提純裝置采用膜分離裝置，其工作原理為：壓縮沼氣在沿中空纖維管(即SEPURAN膜)內腔流動時，各種氣體的分壓在中空纖維絲管的高壓側(原料側)與低壓側(滲透側)所形成的分壓差作用下，溶解系數和擴散系數大的氣體(如CO2、H2S)優先透過管壁，其余氣體(CH4)相對受到阻隔，從而達到分離的目的。
3、工藝監測解決方案
項目采用了銳意自控便1臺便攜式紅外沼氣分析儀Gasboard-3200L和1臺防爆型紅外氣體分析儀Gasboard-3500，用于發酵罐出口、脫硫設備出口和脫硫裝置出口等各個監測點CH4、CO2、H2S、O2濃度的實時與在線監測。
表5. 氣體監測方案
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產品型號 |
數量 |
測量組分 |
測量點 |
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Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
發酵罐出口、脫硫設備出口等 |
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Gasboard-3500 |
1 |
脫硫裝置出口 |
1）發酵罐出口監測，測量CH4、CO2和O2含量，幫助業主掌握發酵罐厭氧發酵狀況，從而能夠及時、準確地調節發酵罐進出料時間，保障厭氧消化高效、穩定運行，提高沼氣工程產氣效率。
2）脫硫設備出口監測，測量H2S含量，幫助業主直觀地了解脫硫效率，有依據的進行脫硫工藝優化，同時有效降低有毒氣體H2S排放污染。
3）提純裝置出口監測，測量CH4、H2S、CO2和O2含量，幫助業主準確了解凈化提純效率，為生物天然氣銷售以及環保排放監測提供參考數據。
沼氣凈化提純技術工藝較多，用戶可以根據自身資金成本和能源化利用目標進行選擇。但使沼氣凈化提純成為甲烷含量高，熱值和雜質等條件符合管道、壓縮或液化天然氣標準要求的高品質生物天然氣，其工藝過程的氣體成分監測必不可少。
文章轉載自@沼氣圈
